Отверждение полимерных связующих веществ и ИСК на их основе. Часть 3

Механизм отверждения термореактивных полимеров заключается в основном в процессе поликонденсации вязкожидких олигомеров с выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлористого водорода, аммиака и др.).

Процесс поликонденсации - ступенчатый: в результате химического взаимодействия между функциональными группами исходных веществ формируются макромолекулы сложного вещества и на каждой ступени из реакционной смеси могут быть выделены стабильные промежуточные продукты. Образующаяся макромолекула имеет те же концевые группы, что и предшествующая, и может вступать в реакцию конденсации с молекулами исходного вещества. Новый термореактивный полимер образуется в результате последовательной конденсации полученных веществ с начальными реагентами или из нескольких промежуточных продуктов.

Образование высокомолекулярных термореактивных полимеров происходит в течение длительного времени, для сокращения этого процесса добавляются ускорители отверждения.

Продукты реакции поликонденсации, выделенные на промежуточной стадии и имеющие небольшое количество химических "сшивок" линейных макромолекул, обладают плавкостью при нагревании и растворимостью. Эти сравнительно еще низкомолекулярные вещества имеют вязкотекучее состояние и называются олигомерами или термореактивными смолами. Они сохраняют реакционную способность, с помощью которой при дальнейшей термообработке переходят в термореактивные высокополимеры, имеющие пространственную структуру. Чтобы не происходило самопроизвольного отверждения при хранении, к термореактивным смолам добавляют ингибитор.

Поликонденсация может проводиться в смесях компонентов, расплавах, растворах, эмульсиях на границе двух несмешивающихся жидкостей и т.п. Повышение температуры в определенных пределах способствует ускорению реакции поликонденсации. Так, например, фенолоформальдегидная смола при обычной температуре отверждается за 8 - 10 мес, а при температуре 140- 180 ºС - за несколько минут. Необходимо отметить, что отверждение термореактивных смол сопровождается выделением теплоты от 250 кДж/кг. Так, например, при отверждении фурфуролацетонового мономера (ФАМ) бензосульфокислотой (БСК) максимальная температура достигается через 25 - 30 мин, а затем выделение теплоты снижается и практически прекращается. Прекращение тепловыделения связано с завершением химических реакций, хотя процесс химической "сшивки" и упрочнения полимера и конгломерата на его основе может продолжаться под влиянием внешних физических (например, тепловых) и химических (например, воды, углекислого газа, химических реагентов из внешней среды) факторов.

При введении в отверждающуюся композицию наполнителей на границе контакта полимера с поверхностью наполнителя могут происходить реакции взаимодействия. Адсорбированные на поверхности частиц наполнителя молекулы полимера образуют сравнительно ориентированный микрослой толщиной до нескольких ангстрем, кроме того, возможна и хемосорбция активных центров наполнителя с полимером с образованием новой фазы на границе контакта. Так, например, наполнители маршалит, андезит, кварцевая мука и другие проявляют особую химическую активность по отношению к полиэфирным (карбоксильные и гидроксильные группы) и фурановым (карбонильные и фурановые кольца) полимерам с образованием ковалентных и водородных связей. Частицы наполнителя входят в непрерывную пространственную сетку полимера, создавая единую микроструктуру полимерного отвержденого материала. Кроме того, наполнители снижают температуру саморазогрева смеси.

Таким образом, при отверждении термореактивного полимера в результате ступенчатого процесса - поликонденсации - резко снижается количество низкомолекулярного олигомера, имеющего амфорную структуру вещества, и увеличивается количество вещества с упорядоченной пространственной структурой, частично ориентированной на поверхности активного наполнителя в пленочно-адсорбционном состоянии. Поэтому к моменту завершения отверждения полимера фазовое отношение с/ф стремится минимуму, где с - сохранившийся олигомер, ф - трехмерный полимер. Как отмечалось ранее, это явление полностью соответствует общей теории отверждения ИСК.